Переход

Nature Communications, том 13, номер статьи: 3365 (2022) Цитировать эту статью

5787 Доступов

24 цитаты

19 Альтметрика

Подробности о метриках

Деполимеризация лигнина с участием гетероатомов для производства гетероциклических ароматических соединений имеет большое значение для расширения портфеля продуктов и удовлетворения спроса биоперерабатывающих предприятий с добавленной стоимостью, но это также особенно сложная задача. В данной работе сообщается о синтезе пиримидинов из модельных соединений лигнина β-O-4, наиболее распространенного сегмента лигнина, опосредованно NaOH посредством однореакторной многокомпонентной каскадной реакции. Изучение механизма позволяет предположить, что превращение начинается с депротонирования связи Cα-H под действием NaOH в модельных соединениях β-O-4 и включает высокосвязанное последовательное расщепление связей CO, дегидрирование спирта, альдольную конденсацию и дегидрирующую ароматизацию. Эта стратегия включает в себя катализ без переходных металлов, устойчивый универсальный подход, отсутствие необходимости во внешнем окислителе/восстановителе и эффективный однореакторный процесс, что обеспечивает беспрецедентную возможность синтеза N-содержащих ароматических гетероциклических соединений из биовозобновляемого сырья. С помощью этого протокола можно синтезировать важное производное морского алкалоида меридианина, что подчеркивает возможность его применения в фармацевтическом синтезе.

Истощение ископаемых ресурсов и растущие экологические проблемы привели к большому интересу к использованию биомассы1,2. Лигнину, одному из трех основных компонентов лигноцеллюлозы, уделяется особое внимание, поскольку он считается многообещающим возобновляемым источником ароматических химикатов3,4,5,6. До сих пор предпринимались многочисленные усилия по контролируемому расщеплению связей CO и CC в лигнине с целью получения низкомолекулярных ароматических соединений путем введения водорода или кислорода1,7,8. Совсем недавно введение гетероатомов, таких как азот, во время деполимеризации лигнина, приводящее к получению ароматических соединений, содержащих гетероатомы, привлекло большое внимание, поскольку оно имеет большой потенциал для расширения портфеля продуктов и улучшения экономики конверсии лигнина. Важно отметить, что N-гетероциклические ароматические соединения представляют собой класс жизненно важных предшественников фармацевтических препаратов, красителей и материалов для хранения водорода9,10,11; следовательно, производство N-содержащих ароматических соединений, полученных из лигнина, может предложить устойчивые пути получения этих соединений с добавленной стоимостью.

Современная конверсия лигнина с участием N ограничивается производством N-содержащих химикатов из мономеров, полученных из лигнина, или модифицированных димерных модельных соединений (рис. 1)12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22. Например, гидрогенолиз или окисление модельных соединений лигнина β-O-4, катализируемое переходными металлами, дает монофенолы для последующих процессов аминирования с использованием органических или неорганических источников N в одну или несколько стадий для получения различных N-содержащих соединений (Пути 1–3 в Рисунок 1). В другом случае окислительная модификация димеров лигнина β-O-4 до кетоновых производных в присутствии таких окислителей, как DDQ (2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон)23 и TEMPO (2 Сообщалось также, что ,2,6,6-тетраметил-1-пиперидилокси)24 с последующими различными процессами аминирования приводит к образованию N-содержащих ароматических соединений (маршруты 4–6 на рис. 1). Короче говоря, разработанные к настоящему времени пути конверсии модельных соединений β-O-4, наиболее распространенных сегментов лигнина, включают гидрогенолиз или предварительную окислительную обработку. В таких многостадийных процессах необходимы внешние окислители или восстановители. При этом большинство продуктов представляют собой моноазотсодержащие ароматические соединения. Наш недавний прогресс заключается в синтезе бензиламинов из модельных соединений β-O-4, а возможность производства бензиламинов из лигнина также была продемонстрирована с помощью двухстадийного процесса25. Насколько нам известно, ни в одной литературе не сообщается о прямом превращении модельных соединений β-O-4 в ароматические гетероциклические соединения, содержащие несколько атомов азота, в отсутствие катализаторов на основе переходных металлов и внешних окислительно-восстановительных реагентов из-за чрезвычайно сложного пути реакции и несовместимый катализ разрыва связи CO, образования CN и построения ароматического азот-гетероциклического кольца.